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    • 专利摘要:
    本案係關於一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：提供磷酸、鐵粉、碳源以及第一反應物，磷酸之化學式為H3PO4，鐵粉之化學式為Fe；以磷酸與鐵粉進行反應，以生成第一生成物；煅燒第一生成物以生成前驅物，前驅物之化學式為Fe7(PO4)6；以及以前驅物、碳源與第一反應物進行反應，再煅燒反應之混合物，以生成電池複合材料，其可於無需使用鹼類化合物的情況下製備並縮短製程研磨時間，而降低時間及金錢成本。同時，亦可達到降低製程及產線操作難度之功效。
    公开号:TW201305046A
    申请号:TW101126332
    申请日:2012-07-20
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Pei-Jung Yu；Han-Wei Hsieh
    申请人:Advanced Lithium Electrochemistry Co Ltd；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    電池複合材料及其前驅物之製備方法
    　　本案係關於一種製備方法，尤指一種電池複合材料及其前驅物之製備方法。
    　　由於全球能源的持續短缺，造成石油價格高居不下，以及近年來環保意識逐漸抬頭，因此目前相關產業最關心的議題莫過於如何提供環保、乾淨又不失效能的能源。在各種替代性的能源中，化學電池是目前業界積極研發之技術。隨著相關產業持續投入研發，不但使電池的技術不斷精進、提昇，同時也廣泛地應用於日常生活，例如消費性電子產品、醫療器材、電動腳踏車、電動機車、電動汽車以及電動巴士等。
    　　其中，又以磷酸鋰鐵（LiFePO4，簡稱LFP）複合材料電池，因為不會有爆炸的危險，且具有大電流、循環壽命長等優點，故廣為市場所接受，以取代鉛酸、鎳氫、鎳鎘等低功率、高污染的傳統電池。經過多年研發，更開發出了奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鐵鋰化合物（LFP-NCO）電池，其係藉由含有鋰、鐵、磷與金屬或金屬化合物之前驅物所形成的單一不可分割化合物，並且是一種非摻雜也非塗佈型態的材料，可大幅改善傳統磷酸鋰鐵材料導電率較低及雜質多的問題，且價格較傳統磷酸鋰鐵材料便宜，具有較佳的市場競爭力，遂成為目前市場的主流。
    　　然而，目前應用於奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鐵鋰化合物之製備方法，多透過磷酸鐵（FePO4）、氫氧化鋰（LiOH）以及碳酸鋰（Li2CO3）進行反應而製備，由於氫氧化鋰之原料成本較高，且製備時須使用較多之磷酸鐵原料，並耗費較多時間進行原料研磨，使得電池之單位時間及金錢成本連帶提高，再加上該反應係包括酸鹼中和反應，故對製程pH值相當敏感，更會連帶造成原料黏滯，進而導致製程管路堵塞，且由於酸鹼中和伴隨之吸、放熱現象，使製程溫度無法穩定控制，在在提高製程之操作難度。此外，前述之製備方法於製程中須經過多次原料移槽之動作，導致原料可能造成污染之風險，嚴重影響產品品質。
    　　因此，如何改善上述習知技術之缺失，提升產品品質，降低原料、時間成本以及製程操作難度，實為目前迫切需要解決之問題。
    　　本案之主要目的在於提供一種電池複合材料及其前驅物之製備方法，俾解決習用電池之製備所需原料及時間成本較高，且酸鹼中和反應造成製程pH值敏感、管路堵塞及溫度控制不易，以及多次原料移槽導致污染等缺點。
    　　本案之另一目的在於提供一種電池複合材料及其前驅物之製備方法，透過反應產生之前驅物來製備電池複合材料，可大幅縮短研磨所需時間，進而降低單位時間及金錢成本。同時，亦可達到降低製程pH值敏感性、避免原料黏滯及管路堵塞以及穩定控制製程溫度，進而降低製程及產線之操作難度。
    　　本案之另一目的，在於提供一種電池複合材料及其前驅物之製備方法，藉由磷酸、去離子水與鐵粉之二次反應，得使磷酸與鐵粉充分反應，以達到有效降低原料之浪費並全面提升產品品質之功效。
    　　為達上述目的，本案之一較廣實施態樣為提供一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：(a)提供磷酸、鐵粉、碳源(如醣類、有機化合物、聚合物或高分子材料)以及第一反應物，該磷酸之化學式為H3PO4，該鐵粉之化學式為Fe；(b)以該磷酸與該鐵粉進行反應，以生成第一生成物，此步驟中亦可加入碳源一起進行反應；(c)煅燒該第一生成物以生成前驅物，該前驅物之化學式為Fe7(PO4)6；以及(d)以該前驅物、碳源與該第一反應物進行反應，再煅燒反應之混合物，以生成該電池複合材料。
    　　為達上述目的，本案之另一較廣實施態樣為提供一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：(a)提供磷酸、鐵粉、碳源(如醣類、有機化合物、聚合物或高分子材料)以及第一反應物，該磷酸之化學式為H3PO4，該鐵粉之化學式為Fe；(b)以去離子水溶解第一定量之該磷酸，以形成第一磷酸溶液；(c)以該第一磷酸溶液與該鐵粉進行反應；(d)加入具有第二定量該磷酸之第二磷酸溶液，並以該第一磷酸溶液、該第二磷酸溶液與該鐵粉進行反應，以生成前驅物溶液，該第一定量與該第二定量之重量比例係為3比1，於(c)或(d)步驟中亦可加入碳源一起進行反應；(e)對該前驅物溶液進行一噴霧乾燥動作及一熱處理動作，以得到前驅物，該前驅物之化學式為Fe7(PO4)6；以及(f)以該前驅物與該第一反應物進行反應，以生成該電池複合材料。
    　　為達上述目的，本案之另一較廣實施態樣為提供一種電池複合材料前驅物之製備方法，至少包括步驟：以在溶液中釋放磷酸根離子的化合物與鐵粉進行反應，以生成第一生成物，此步驟中亦可加入碳源(如醣類、有機化合物、聚合物或高分子材料)一同進行反應；熱處理該第一生成物以生成前驅物，該前驅物之化學式為Fe7(PO4)6。
    　　為達上述目的，本案之另一較廣實施態樣為提供一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：以Fe7(PO4)6為前驅物，並以該前驅物與第一反應物進行反應，再煅燒反應之混合物，以生成電池複合材料，其中該電池複合材料之化學式為LiFePO4，第一反應物為含鋰之化合物，如LiOH或Li2CO3，或數種含鋰化合物之混合物
    　　體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的態樣上具有各種的變化，其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及圖示在本質上係當作說明之用，而非用以限制本案。
    　　請參閱第1圖，其係為本案較佳實施例之電池複合材料之製備方法流程圖。如第1圖所示，本案電池複合材料之製備方法包括步驟如下：首先，如步驟S100所示，提供磷酸、鐵粉、碳源(醣類、有機化合物、聚合物或高分子材料)以及第一反應物。其中，磷酸之化學式為H3PO4，且鐵粉之化學式為Fe。於一些實施例中，醣類可為例如但不限於果糖、蔗糖、乳糖、半乳糖等，高分子材料可為例如但不限於聚乙烯吡咯烷酮（PVP，化學式為(C6H9NO)n），且第一反應物可為碳酸鋰（化學式為Li2CO3）、氫氧化鋰(化學式為LiOH)或其他帶有鋰原子之化合物，或數種含鋰化合物之混合物，但不以此為限。
    　　其次，如步驟S200所示，以磷酸與鐵粉進行反應，以生成第一生成物，於此實施例中，該第一生成物係為磷酸鐵之無定形體，化學式為 a-FePO4‧xH2O，其中x大於0。
    　　然後，如步驟S300所示，於磷酸與鐵粉之反應及研磨過程中加入碳源，並在煅燒研磨混合物後生成前驅物，該前驅物之化學式為Fe7(PO4)6。
    　　最後，如步驟S400所示，以前驅物與第一反應物進行反應，以生成電池複合材料，例如LiFePO4。步驟S400中亦可加入金屬氧化物，如V2O5、MgO等，則可得含有金屬氧化物之LiFePO4材料，該含有金屬氧化物之LiFePO4材料可稱之為 “奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鐵鋰化合物（LFP-NCO）”。
    　　由此可見，本案電池複合材料之製備方法，透過反應產生之前驅物與帶有鋰原子之化合物進行反應以製備電池複合材料，使得可用之鋰化合物不限於氫氧化鋰，進而降低原料成本。同時，亦可達到降低製程pH值敏感性、避免原料黏滯及管路堵塞以及穩定控制製程溫度，進而降低製程及產線之操作難度等功效。
    　　請參閱第2圖並配合第1圖，其中第2圖係為本案電池複合材料之製備方法之一細部流程圖。如第1圖及第2圖所示，本案電池複合材料之製備方法之步驟S200之細部流程係包括步驟：如步驟S201所示，於第一溫度之環境中，例如預熱至攝氏40度至50度之環境中，以去離子水溶解第一定量之磷酸，以形成第一磷酸溶液，且以預熱至攝氏42度之環境為較佳，但不以此為限。接著，如步驟S202所示，於第二溫度之環境中，以第一磷酸溶液與鐵粉進行反應，並於達到第二溫度後，降溫至第三溫度並保持一第一時間。根據本案之構想亦可以其他於混合後在溶液中釋放磷酸根離子的化合物與鐵粉進行反應，但不以此為限。其中第二溫度係可為攝氏60度以下並以攝氏60度為較佳，且第三溫度係可為攝氏50度以下並以攝氏50度為較佳。至於第一時間，則係為至少3小時之時間，並以3小時為較佳。
    　　易言之，步驟S202較佳之實施例係為：於攝氏60度之環境中，以第一磷酸溶液與鐵粉進行反應，並於達到攝氏60度後，降溫至攝氏50度並持溫3小時，然皆不以此為限。而後，如步驟S203所示，降溫至第四溫度，並加入具有第二定量磷酸之第二磷酸溶液，並以第一磷酸溶液、第二磷酸溶液與鐵粉持續反應一第二時間，以生成第一生成物。
    　　於此實施例中，該第一生成物係為磷酸鐵之無定形體，化學式為 a-FePO4‧xH2O(x>0)，第四溫度係為攝氏30度以下，較佳為攝氏30度，第二時間係為至少23小時，較佳為23小時，且第一定量與第二定量之重量比例為3比1，亦即第一定量為75%，第二定量為25%，藉此磷酸、去離子水與鐵粉之二次反應，可使磷酸溶液與鐵粉充分反應，以達到有效降低原料之浪費並全面提升產品品質之功效。
    　　於前述反應滿26小時後，係進行本案電池複合材料之製備方法之步驟S300，以下將說明其細部流程。請參閱第3圖，其係為本案電池複合材料之製備方法之另一細部流程圖。首先，如第3圖顯示之步驟S301所示，對第一生成物以第一轉速進行研磨動作，該第一轉速係為每分鐘450至650轉(450-650rpm)，且以每分鐘550轉(550rpm)為較佳。
    　　其次，如步驟S302所示，於研磨動作進行中加入碳源，較佳為進行一第三時間，例如至少5分鐘後，加入碳源，該碳源如高分子材料PVP，以生成前驅物溶液，同時持續進行研磨動作，直到如步驟S303所示，前驅物溶液中平均粒子直徑（即平均粒度D50）研磨至小於第一長度時，例如但不限於小於1微米(1μm)時，對前驅物溶液進行噴霧乾燥動作以及熱處理動作，以得到乾燥之前驅物，該前驅物之化學式係為Fe7(PO4)6。
    　　其中，噴霧乾燥動作之實現係透過一轉盤式噴霧乾燥機，其入口溫度係為攝氏210度，出口溫度係為攝氏零下95度，且轉盤轉速係為350赫茲，但不以此為限。此外，該熱處理動作係將經過噴霧乾燥後之成品，置於一純氮氣環境中，並依序先以攝氏280度熱處理2小時，再以攝氏350度進行1小時之熱處理，然亦不以此為限。
    　　至此，本案電池複合材料之製備方法所述之前驅物已製備完成，以下將說明後續步驟S400之細部流程。請參閱第4圖，其係為本案電池複合材料之製備方法之又一細部流程圖。如第4圖所示，步驟S401係將前驅物，亦即Fe7(PO4)6，與第一反應物混合，該第一反應物可為碳酸鋰（化學式為Li2CO3）、氫氧化鋰(化學式為LiOH)或其他帶有鋰原子之化合物，或數種含鋰化合物之混合物。緊接著，如步驟S402所示，加入分散劑並進行噴霧造粒動作。然後，如步驟S403所示，進行高溫煆燒動作。最後，則如步驟S404所示，生成本案欲製備之電池複合材料之成品，例如磷酸鋰鐵，化學式為LiFePO4。
    　　以下將藉由一個示範性實施例輔助說明本案之電池複合材料之製備方法。
    　　實施例
    　　首先，提供5169 克之磷酸(純度85%以上)、12.2公升之去離子水以及2948克之鐵粉(純度99%以上) ，並進行於二次反應及攪拌共反應26小時後，加入分散劑並使用臥式砂磨機進行研磨(轉速450~650rpm)一小時，研磨過程中亦可加入碳源(醣類、有機化合物、聚合物或高分子材料，高分子材料如PVP)，以得到Fe7(PO4)6前驅物溶液。將此前驅物溶液進行噴霧乾燥。再將噴霧乾燥後之成品置於陶瓷匣缽中，依序分別在攝氏280度及350度之氮氣中煆燒2小時及1小時。煆燒後得到之化合物，經X光繞射(X-ray Diffraction, XRD)分析結果如第5圖所示，對照標準繞射圖譜(JCPDS Card)後，確認其結構為Fe7(PO4)6；其表面形貌之掃描式電子顯微鏡(SEM)分析圖則如第6圖所示。
    　　接著，將前述得到之4804克Fe7(PO4)6與392克磷酸、189克碳酸鋰、3.5克五氧化二釩、62.5克果糖及0.06克聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)加入純水中，經臥式砂磨機研磨，得到LiFePO4前驅物溶液。將此前驅物溶液進行噴霧乾燥。再將噴霧乾燥後之前驅物置於陶瓷匣缽中，在攝氏550至750度之氮氣中煆燒8至12小時。煆燒後得到之化合物，經X光繞射分析結果如第7圖所示，確認其結構為磷酸鋰鐵LiFePO4；其表面形貌之掃描式電子顯微鏡(SEM)分析圖則如第8圖所示。
    　　將前述步驟所得之LiFePO4製作成鈕扣型電池(Coin-Cell)，利用充放電機進行0.1庫侖充放2個循環以及2庫侖充放2個循環之電性測試，測試結果如第9圖所示，其截止電壓為2至4.2伏特。
    　　綜上所述，本案之電池複合材料之製備方法，透過反應產生之前驅物，使得可用之鋰化合物不限於氫氧化鋰的情況下製備電池複合材料，並大幅縮短研磨所需時間，進而降低單位時間及金錢成本。同時，亦可達到降低製程pH值敏感性、避免原料黏滯及管路堵塞以及穩定控制製程溫度，進而降低製程及產線之操作難度。此外，藉由磷酸、去離子水與鐵粉之二次反應，得使磷酸溶液與鐵粉充分反應，以達到有效降低原料之浪費並全面提升產品品質之功效。
    　　縱使本發明已由上述實施例詳細敘述而可由熟悉本技藝人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。
    S100~S400．．．步驟
    S201~S203．．．步驟
    S301~S303．．．步驟
    S401~S404．．．步驟
    第1圖係為本案較佳實施例之電池複合材料之製備方法流程圖。
    第2圖係為本案電池複合材料之製備方法之一細部流程圖。
    第3圖係為本案電池複合材料之製備方法之另一細部流程圖。
    第4圖係為本案電池複合材料之製備方法之又一細部流程圖。
    第5圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之前驅物之X光繞射分析圖。
    第6圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之前驅物之掃描式電子顯微鏡分析圖。
    第7圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之電池複合材料成品之X光繞射分析圖。
    第8圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之電池複合材料成品之掃描式電子顯微鏡分析圖。
    第9圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之電池複合材料成品製成之鈕扣型電池之充放電性圖。
    S100~S400．．．步驟
    权利要求:
    Claims (18)
    [1] 一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：　　(a)提供磷酸、鐵粉、碳源以及第一反應物，該磷酸之化學式為H3PO4，該鐵粉之化學式為Fe；　　(b)以該磷酸與該鐵粉進行反應，以生成第一生成物；　　(c)煅燒該第一生成物以生成前驅物，該前驅物之化學式為Fe7(PO4)6；以及　　(d)以該前驅物、碳源與該第一反應物進行反應，再煅燒反應之混合物，以生成該電池複合材料。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一生成物係為磷酸鐵之無定形體，化學式為 a-FePO4‧xH2O，其中x大於0。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該高分子材料係為聚乙烯吡咯烷酮，化學式為(C6H9NO)n，IUPAC命名為PVP。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一反應物係為碳酸鋰，化學式為Li2CO3，且該電池複合材料係為一奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鐵鋰化合物（LFP-NCO）。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該步驟(b)更包括步驟：　　(b1)於一第一溫度之環境中，以去離子水溶解第一定量之該磷酸，以形成第一磷酸溶液；　　(b2)於一第二溫度之環境中，以該第一磷酸溶液與該鐵粉進行反應，並於達到該第二溫度後，降溫至一第三溫度並保持一第一時間；以及　　(b3)降溫至一第四溫度，並加入具有第二定量該磷酸之第二磷酸溶液，並以該第一磷酸溶液、該第二磷酸溶液與該鐵粉持續反應一第二時間，以生成該第一生成物。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一定量及該第二定量之重量比例為3比1。
    [7] 如申請專利範圍第5項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一溫度係為攝氏40至50度，該第二溫度係為攝氏60度以下，該第三溫度係為攝氏50度以下，以及該第四溫度係為攝氏30度以下。
    [8] 如申請專利範圍第5項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一時間係為至少3小時以及該第二時間係為至少23小時。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該步驟(c)更包括步驟：　　(c1)對該第一生成物以一第一轉速進行一研磨動作；　　(c2)於該研磨動作進行一第三時間後，加入該高分子材料，並以該高分子材料與該第一生成物進行反應，以生成前驅物溶液，並持續進行該研磨動作；以及　　(c3)於該研磨動作使該前驅物溶液中平均粒子直徑小於一第一長度時，對該前驅物溶液進行一噴霧乾燥動作及一熱處理動作，以得到該前驅物。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之電池複合材料之製備方法，其中該噴霧乾燥動作之入口溫度係為攝氏210度，出口溫度係為攝氏零下95度，且轉盤轉速係為350赫茲。
    [11] 如申請專利範圍第9項所述之電池複合材料之製備方法，其中該熱處理動作係於氮氣中，依序以攝氏280度及攝氏350度分別進行2小時及1小時之熱處理。
    [12] 如申請專利範圍第9項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一轉速係為每分鐘450至650轉。
    [13] 如申請專利範圍第9項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第三時間係為至少5分鐘。
    [14] 如申請專利範圍第9項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一長度係為1微米。
    [15] 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該步驟(d)更包括步驟：　　(d1)混合該前驅物與該第一反應物；　　(d2)加入分散劑並進行一噴霧造粒動作；　　(d3)進行一高溫煆燒動作；以及　　(d4)生成該電池複合材料。
    [16] 一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：　　提供磷酸、鐵粉、碳源以及第一反應物，該磷酸之化學式為H3PO4，該鐵粉之化學式為Fe；　　以去離子水溶解第一定量之該磷酸，以形成第一磷酸溶液；　　以該第一磷酸溶液與該鐵粉進行反應；　　加入具有第二定量該磷酸之第二磷酸溶液，並以該第一磷酸溶液、該第二磷酸溶液與該鐵粉進行反應，以生成前驅物溶液，該第一定量與該第二定量之重量比例係為3比1；　　對該前驅物溶液進行一噴霧乾燥動作及一熱處理動作，以得到前驅物，該前驅物之化學式為Fe7(PO4)6；以及　　以該前驅物與該第一反應物進行反應，以生成該電池複合材料。
    [17] 一種電池複合材料前驅物之製備方法，至少包括步驟：　　以在溶液中釋放磷酸根離子的化合物與鐵粉進行反應，以生成第一生成物；以及　　熱處理該第一生成物以生成前驅物，該前驅物之化學式為Fe7(PO4)6。
    [18] 一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：　　以Fe7(PO4)6為前驅物，並以該前驅物與第一反應物進行反應，再煅燒反應之混合物，以生成電池複合材料，其中該電池複合材料之化學式為LiFePO4。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161509636P| true| 2011-07-20|2011-07-20||
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